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    1. 聚乳酸的有機生物質(zhì)成核劑

      2023-04-28 5198

      、背景





      當今世界,石油短缺和白色污染日益嚴重,人們的環(huán)保意識逐漸增強。生物基可降解塑料聚乳酸(PLA)由玉米等原料發(fā)酵生成乳酸聚合而成,由于具有原料可循環(huán)再生性、反復的熱加工性、以及相對于其它生物基塑料優(yōu)良的力學(xué)性能和氣體阻隔性能,已成為公認的最具前景的石油基塑料的替代。

      隨著(zhù) PLA 合成技術(shù)的不斷進(jìn)步,其生產(chǎn)成本不斷降低,由于其機械強度與現有塑料性能相近,具有高達140180的熔點(diǎn),而且由于其透明性?xún)?yōu)異,進(jìn)而使其已逐漸從生物醫學(xué)領(lǐng)域進(jìn)入紡織、餐具以及產(chǎn)品包裝等領(lǐng)域進(jìn)行應用。但由于 PLA的晶核密度和結晶速率較低,一般成型制品呈非晶態(tài),大大降低了其耐熱性、嚴重影響其機械性能、熱加工性能和耐熱性能,極大限制了其在電子、電器以及工程塑料等領(lǐng)域的應用。因此, 改善結晶性能成為拓寬PLA應用領(lǐng)域的關(guān)鍵。

      成核改性是提高 PLA 結晶度,加快結晶速率以改善結晶性能的有效方法。沿用傳統石油基塑料用成核劑滑石粉、苯基磷酸鋅以及有機酰胺類(lèi)成核劑雖然也可以使 PLA 的結晶能力得到一定程度的改善,但由于成核劑自身為非有機生物質(zhì)的體系,因此這類(lèi)成核劑的添加和使用在一定程度上破壞了PLA可生物降解以及可循環(huán)再生的特性。

      因此,在綠色環(huán)保材料應用的呼聲日益高漲的今天,選擇綠色可生物降解的添加體系來(lái)制備“Double Green”的生物可降解材料迫在眉睫。



      二、PLA的結晶行為

      由于手性碳原子的存在,乳酸具有D 型和 L 型兩種構象,兩個(gè)乳酸分子縮聚可以得到D型、L型和DL型3種構象的丙交酯。

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      1:丙交酯和乳酸的結構

      PLA主要是由丙交酯開(kāi)環(huán)聚合所得,因此,PLA存在聚左旋乳酸(PLLA),聚右旋乳酸(PDLA)以及聚消旋乳酸(PDLLA)3種光學(xué)異構體

      由于結晶條件不同,PLA存在α、β和γ三種晶型。α晶型是最常見(jiàn)也是熱力學(xué)最穩定的晶型;β 晶型可在較高的拉伸比(10~20)和拉伸溫度(180~200 ℃)下得到,研究發(fā)現 β 晶型 PLA 有優(yōu)良的抗沖擊性和耐熱性,相比于 α 晶,β 晶不穩定,熔點(diǎn)低約10 ℃;γ 晶型是由 PLLA 在 140 ℃左右,通過(guò)六甲基苯外延生長(cháng)獲得。

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      圖2:PLA晶型結構模型

      PLLA  PDLA 均為 α 晶型,但可以在熔融狀態(tài)下或在溶液中通過(guò)等摩爾比例共混 PLLA  PDLA 獲得立構復合晶體 Sc?PLA,由 Ikada 1987年首次提出。

              PLA  SC 晶型的一個(gè)重要特征是其熔點(diǎn)比各自均聚物的熔點(diǎn)高出大約 50 ℃。此外,研究表明 Sc?PLA 可作為自身成核劑促進(jìn) PLA結晶。



      三、成核機理

      目前,關(guān)于 PLA 的成核機理的理論主要有兩類(lèi):Binsbergn 的異相成核機理以及 Wittmann 的附生結晶理論。Binsbergn 認為成核劑作為一種異相晶核,非極性部分表面會(huì )有凹痕形成,而后聚合物的分子鏈在其中整齊排列,促進(jìn)聚合物的結晶過(guò)程。附生結晶指的是一種結晶物質(zhì)以另外一種晶體為基底在其表面進(jìn)行單向或者多向結晶。



      四、PLA用有機生物質(zhì)成核劑

      1、多糖類(lèi)物質(zhì)

      淀粉:淀粉由于含有大量羥基,在實(shí)際應用中存在與PLA 相容性較差的問(wèn)題,進(jìn)而影響了其在 PLA 當中的成核性能。因此,對淀粉進(jìn)行改性是提高其在 PLA 當中的成核性能是其能否作為 PLA 高效成核劑的關(guān)鍵。學(xué)者多采用熱塑性淀粉,即通過(guò)表面改性使淀粉在PLA 中的分散相尺寸減小,在這種形態(tài)下,淀粉是一種無(wú)定形和高塑性的聚合物。

      此外,還可通過(guò)改性為淀粉提供反應基團與 PLA 結合,更加有效地提高了淀粉類(lèi)成核劑與 PLA 相容性與成核效果。

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      圖3:硅烷偶聯(lián)劑改性淀粉及熔融共混示意圖


      纖維素及纖維素納米晶:纖維素在自然界中儲量豐富,所有的植物及部分的被囊動(dòng)物、藻類(lèi)和細菌都能合成纖維素。納米纖維素(NC)是指至少有一維空間尺寸在納米尺度(1~100 nm)內的纖維素,主要包括微纖化纖維素、納米纖維素晶體和細菌納米纖維素等。

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      圖4:纖維素納米晶制備示意圖

      纖維素通過(guò)酸解可以得到高結晶度的棒狀纖維素納米晶(CNC),將其與 PLA 共混可促進(jìn)半結晶性的 PLA 在結晶過(guò)程中的成核,提高 PLA的結晶速度,但 CNC 自身極易團聚,通過(guò)前期溶液處理和表面改性等手段可有效提高提高 CNC 在 PLA 中分散性。

      甲殼素:甲殼素是除纖維素外地球上含量最多的天然有機化合物,并且也是地球上除蛋白質(zhì)外數量最大的含氮天然有機化合物,廣泛存在于甲殼綱動(dòng)物蝦和蟹的甲殼、昆蟲(chóng)的甲殼、真菌的細胞壁和植物的細胞壁中。甲殼素化學(xué)結構與纖維素的結構類(lèi)似,基本結構都是葡萄糖單元,區別在于纖維素 C2位置的羥基被乙酰胺基所取代。

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      圖5:甲殼素的結構式

      甲殼素晶須(CHW)是通過(guò)酸解甲殼素得到的單個(gè)的甲殼素微晶,具有優(yōu)異的力學(xué)強度和模量,是一種理想的聚合物納米填料。


      殼聚糖:殼聚糖是甲殼類(lèi)動(dòng)物(如螃蟹、蝦和龍蝦)的保護性表皮和一些真菌(如曲霉菌和毛霉菌)的細胞壁的主要成分,可由甲殼素脫乙基制得。

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      圖6:殼聚糖的結構式

          環(huán)糊精:環(huán)糊精(CD)是淀粉的天然產(chǎn)物,由直鏈淀粉在芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖,通常含有 6~12 個(gè) D?吡喃葡萄糖單元,其中研究較多并且具有重要實(shí)際意義的是含有 6、7、個(gè)葡萄糖單元的分子,分別稱(chēng)為 α?CD、β?CD 和γ?CD。

      不同與以上幾種多糖類(lèi)成核劑,CD 是一類(lèi)超分子化合物,具有腔內疏水,外部親水的特性,能夠全部或部分包合極性化合物(如醇,酸,胺和小的無(wú)機陰離子)和非極性化合物(如芳族和脂族烴)。


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      7:包合物形成過(guò)程示意圖

      2、酚類(lèi)物質(zhì)


      木質(zhì)素:木質(zhì)素是植物細胞壁中的一類(lèi)交聯(lián)酚類(lèi)生物聚合物,是制漿工藝分理出纖維素后的一種副產(chǎn)品,每年生產(chǎn)超過(guò)70 000 kt木質(zhì)素,但其中大部分被視為廢物或用于產(chǎn)生熱量。木質(zhì)素由于含有豐富的羥基以及分子間氫鍵作用,很容易吸收空氣中的水分并發(fā)生聚集,呈深棕色濕粉狀態(tài)。

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      圖8木質(zhì)素單分子化學(xué)結構示意圖

      3、醇類(lèi)物質(zhì)

      肌醇:肌醇又稱(chēng)環(huán)己六醇,目前普遍使用加壓水解法,以脫脂米糠為主要原料生產(chǎn)肌醇。理論上肌醇有 9 種可能的異構體,都為葡萄糖的同分異構體。

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      圖9:肌醇9種異構體的分子結構式

      4、蛋白質(zhì)類(lèi)

      氨基酸:氨基酸是組成生物體內蛋白質(zhì)的基本結構單元,具有獨特的生物相容性和完全生物可吸收性。Maria等研究指出聚甘氨酸少量添加即可顯著(zhù)提高PLA結晶度(60. 5 %),與工業(yè)用滑石粉效果(81. 1 %)相當。

      此外,氨基酸分子由于具有氨基和羧基官能團,得 以成為化學(xué)反應中的良好配體,可以與多種金屬離子發(fā)生配位反應形成氨基酸金屬鹽。

      5、羧酸類(lèi)

      乳清酸:乳清酸(OA)俗稱(chēng)維生素 B13,在自然界中普遍存在于根莖類(lèi)植物、動(dòng)物乳漿中,廣泛應用于生物醫藥、食品等領(lǐng)域。

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      圖10:乳清酸分子結構式

      6、多支鏈聚乳酸結構類(lèi)成核劑


      CN114634617A、CN114605625A公開(kāi)了一類(lèi)用于聚乳酸樹(shù)脂的有機成核劑,該成核劑是由六羥甲基三聚氰胺引發(fā)合成的多支鏈聚乳酸結構,分子鏈末端與羧酸鹽基團其中一個(gè)羧基形成酯鍵,其他羧基和金屬陽(yáng)離子形成離子鍵,并聚合丙交酯、乳酸或聚乳酸而得到;或由六羥甲基三聚氰胺引發(fā)丙交酯聚合,當反應產(chǎn)物達到一定分子量后使用草酰胺化合物封端,得到有機成核劑。

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      圖11:R表示羧酸鹽基團、草酰胺基團;n取值為50500

      這類(lèi)有機成核劑有多條支鏈聚乳酸分子鏈,與一般的有機成核劑相比在聚乳酸樹(shù)脂中的分散性更好,晶粒尺寸接近可見(jiàn)光波長(cháng),能夠提供透明的樹(shù)脂組合物;有機成核劑的支鏈結構與聚乳酸鏈結構相同,能夠在合適的溫度范圍下使熔融態(tài)聚乳酸分子鏈附晶生長(cháng),能縮短結晶時(shí)間、提升聚乳酸樹(shù)脂的熱變形溫度;成核劑和聚乳酸樹(shù)脂由全部或大部分來(lái)自植物的原料合成,聚乳酸樹(shù)脂組合物的植物度不會(huì )降低,是一種環(huán)境友好型材料。

      添加此類(lèi)成核劑的聚乳酸樹(shù)脂顯著(zhù)提高聚乳酸樹(shù)脂的結晶溫度、結晶度,快速退火后結晶完全,提高了制品的熱變形溫度同時(shí)保持了制品的透明性。



      五、結語(yǔ)

       PLA 作為可降解環(huán)保材料具有廣闊的應用前景,有機生物質(zhì)成核劑來(lái)源廣泛,成本較低,可與基體PLA的可生物降解、可循環(huán)再生的特性進(jìn)行匹配,進(jìn)而在PLA的功能化改性方面達到了綠色環(huán)保的要求。

      在實(shí)際應用過(guò)程中,多糖類(lèi)物質(zhì)由于更加廉價(jià)易得,多年來(lái)對熱塑性淀粉、纖維素納米晶等已有廣泛而深入研究,改性主要針對多羥基結構引起的成核劑與PLA相容性較差的問(wèn)題,一方面通過(guò)直接減小分子尺寸提高分散性,另一方面通過(guò)引入PLA鏈段等表面功能化改性手段提高分散性。

      值得注意的是,未來(lái)研究工作在改性手段以及改性物質(zhì)的選擇上也應從生物可降解角度出發(fā)以符合體系綠色環(huán)保的特性。酚類(lèi)、醇類(lèi)以及羧酸類(lèi)成核劑的研究較為匱乏,目前已有研究雖可證明其為有效 PLA 用有機生物質(zhì)成核劑,但具體結晶機理還需進(jìn)一步探索。不同于前述有機生物質(zhì)成核劑,氨基酸不僅有效促進(jìn)PLA結晶,還可以原位催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合,在 PLA 制備與成核過(guò)程中均有重要作用,值得更為深入的研究。

      有機生物質(zhì)來(lái)源廣泛,類(lèi)別眾多,數目龐大,目前應用于PLA的有機生物質(zhì)成核劑種類(lèi)較為有限,還有大量有機有機生物質(zhì)的提純、改性、應用過(guò)程值得進(jìn)一步研究探索,這對 PLA 產(chǎn)品的廣泛應用具有重要的影響。



      Reference CN114634617A、CN114605625A   中國塑料《聚乳酸生物質(zhì)成核劑研究進(jìn)展》


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